三氯化鐵和聚合硫酸鐵在作用原理上，二者的核心差異在于水解反應的特性不同。三氯化鐵投入污水后，會快速發生水解反應，生成氫氧化鐵（Fe(OH)?）膠體及多種帶正電的羥基鐵絡合物，其核心優勢在于電中和能力極強，能快速中和污水中帶負電的膠體顆粒、懸浮物，使其脫穩凝聚，同時水解產物能吸附網捕污染物形成礬花，但水解反應較為劇烈，消耗污水中的堿度量較大，若污水本身堿度不足，需額外補加石灰等堿劑調節pH值，否則會影響處理效果。聚合硫酸鐵則因預先完成聚合反應，投入污水后無需劇烈水解，可直接釋放出高分子羥基鐵絡合物，其吸附架橋能力更強，形成的絮體更大、更密實，不易破碎，沉降速度更快，且水解過程溫和，消耗的堿度量遠低于三氯化鐵，污水pH值波動較小，無需頻繁調節。

在核心處理性能方面，二者各有優劣。在混凝效果上，三氯化鐵反應速度快，形成的礬花雖細小但密度大，沉降效率尚可；而聚合硫酸鐵形成的絮體體積更大、結構更穩定，沉降速度更快，能有效減少沉淀池的停留時間，提升處理效率，且產生的污泥量相對較少，后續污泥處理成本更低。在除磷能力上，三氯化鐵表現更為突出，其電離出的Fe3?能與污水中的PO?3?快速結合，生成難溶性的磷酸鐵（FePO?）沉淀，除磷率可達90%以上，能將污水中的總磷（TP）降至0.5mg/L以下，尤其適合總磷排放要求嚴格（如TP＜0.3mg/L）的場景；聚合硫酸鐵的除磷效果也較為良好，但因聚合結構的影響，除磷能力略遜于三氯化鐵，更適合常規除磷需求。